波斯人被趕走後，希臘人並沒有迎來他們夢寐以求的和平。因為在隨後的日子裏，雅典和斯巴達為了爭奪霸權，相互廝殺了26年，這就是伯羅奔尼撒戰爭。仔細想想，26年是漫長的壹天，讓沖鋒陷陣的戰士變成了飽經滄桑的老人；把壹個初生嬰兒變成壹個健壯的年輕人。在戰爭的第壹個十年，雙方勢均力敵。但是在接下來的幾年裏，厄運似乎降臨到了雅典人身上，壹次又壹次的失敗。這場災難始於西西裏戰役。
公元前416年，西西裏的雅典盟友塞吉斯塔與鄰國塞利努斯交惡，請求雅典出兵支援。在是否出兵西西裏的問題上，溫和派領袖尼西亞斯和鷹派領袖阿爾基比阿德斯在市民大會上展開了激烈的爭論。尼西亞斯堅持認為遠征西西裏是不必要的，指出了遠征中可能遇到的巨大困難，並當面揭露了阿爾基比阿德斯的自私目的，要求雅典人“提防這個奢侈浪費的年輕人，不應給他為了自己的榮耀而危害國家的機會”能言善辯的阿爾基比阿德斯也是針鋒相對，稱自己是壹個國家，他可以無視他的人身攻擊。他說:“西西裏人只是壹群烏合之眾，征服他們很容易。我們在雅典的國力已經到了這樣壹個地步，我們不得不計劃征服新的地方，獲得西西裏這塊巨大的土地，就有可能獲得全希臘的霸權。”結果，在公民會議上，阿爾基比阿德斯的意見實際上占了上風。大會決定由尼西亞斯、阿爾基比阿德斯和拉馬克斯單獨負責這次探險。
公元前415年初夏，龐大的準備工作完成。雅典人集結了龐大的軍隊，包括136艘戰船，5100名重步兵，1200名輕步兵，約26000名劃槳手。出發當天拂曉，雅典和盟軍在巴黎港口集合，雅典人出來為遠征士兵送行。這是雅典歷史上最宏偉、最昂貴的壹次航行。“每個人都對探險充滿熱情。老年人認為他們會征服他們要去的地方。年輕人希望看到異國情調的風景，獲得迷人的經驗。普通百姓和士兵期望因為帝國的擴張而獲得薪水和永久收入。
當尼西亞斯等人最後壹批登船時，伴隨著悠長的號角聲，船隊緩緩駛離港口，駛向遙遠的異國他鄉。遠征軍先在科西拉與盟軍支援部隊會合，然後到達意大利南部。此時發生了兩件事，給遠征軍的未來蒙上了壹層陰影。有壹件事是遠征軍聯系了塞吉斯塔，塞吉斯塔讓他們出兵，發現塞吉斯塔很窮，負擔不起遠征軍的開銷。就這樣，遠征軍大賺壹筆的希望破滅了，出征的興奮感頓時消失，軍心動搖。另壹件事是三大指揮官之壹的阿裏比德叛逃到斯巴達。原來，在遠征前夕，有人破壞了在雅典各個街道用來指路的赫爾墨斯雕像的臉。
赫爾墨斯是希臘神話中的神宙斯的兒子。雅典人相信赫爾墨斯可以保護道路，維護社會秩序。因此，神像的毀壞在雅典引起了嚴重的焦慮。為了追查肇事者，國家鼓勵告密者，阿爾基比阿德斯被指控參與其中。他要求在出發前查明他是否與此案有關，但他的政敵知道他在軍中有威望，深受士兵愛戴，在艦隊出發前他們不敢事先攻擊他。因此雅典公民大會決定召回阿爾基比阿德斯進行審判。阿爾基比阿德斯知道自己回國後命運多舛，中途逃亡，先是逃到阿爾戈斯，然後逃到斯巴達。他把錫拉丘茲增援到斯巴達，包圍了雅典。斯巴達人對阿爾基比阿德斯的到來喜出望外，接受了他的建議。
阿爾基比阿德斯叛逃後，尼西亞斯仍率領艦隊西進，壹到西西裏就與錫拉丘茲古人展開激戰。由於長途跋涉和尼西亞斯的優柔寡斷，雅典遠征軍幾次未能抓住機會，戰爭很快陷入持續狀態。為了打破僵局，公元前414年春天，尼西亞斯和拉馬克斯指揮遠征軍發起了強大的攻勢，首先攻占了敘拉古城外的制高點伊皮波拉。然後建壹堵墻，從陸地包圍錫拉丘茲。在修建城墻和攻打城墻的激烈戰鬥中，拉馬克斯將軍犧牲了，尼西亞斯成了唯壹的統帥。他隨後指揮海軍進入錫拉丘茲港，基本完成了對敵人的水陸包圍，只在建設中的北部海邊留下了長約壹公裏的缺口。
當古錫拉丘茲看到這座城市幾乎被完全包圍而驚慌失措時，由基列布斯率領的斯巴達軍隊到達西西裏，越過缺口進入錫拉丘茲，在那裏與士氣大振的錫拉丘茲守軍會合，迅速組織軍隊進行反擊。通過激烈的戰鬥，他們不僅粉碎了雅典人完全包圍敘拉古的計劃，還奪回了伊皮波利的制高點，攻克了要塞普利茅斯。與此同時，科林斯的艦隊也突破了雅典海上的封鎖，進入錫拉丘茲港，在那裏與錫拉丘茲海軍會師，對雅典艦隊展開了猛烈的反擊。看到形勢逆轉，尼西亞斯立即收縮軍隊，采取守勢，並致函雅典，要求更多的增援。
雅典公民議會看到這封信後，立即點名狄摩西尼、尤莉米爾頓和73艘戰艦、5000名重步兵以及更多的輕步兵前往西西裏增援，決心將這場戰爭進行到底。狄摩西尼率領援軍到達西西裏島後，依靠優勢兵力，很快登陸，並主動對重新被敵人控制的伊皮波利高地發動夜襲。錫拉丘茲和斯巴達的聯合部隊頑強抵抗，殲滅雅典軍隊2000人，挫敗了雅典人的企圖。狄摩西尼意識到情況比預想的更糟，尤其是士氣低落，官兵們都盼望著回家。此外，該軍營位於沼澤地區，患病士兵人數不斷增加。如果再拖下去，別說勝利，恐怕連國家都回不去了。
因此，他向尼西亞斯提議立即撤軍。但內齊阿斯害怕承擔失敗的責任，堅持繼續戰鬥。此時斯巴達向西西裏派出援軍，敘拉古也籌集了大量援軍，雅典人失去了數量優勢。尼西亞斯對這個消息感到震驚，最終決定盡快撤離。
所有的士兵登上軍艦，準備回家。也許這是天意，就在那時，壹場日蝕發生了。壹向謹小慎微的Nexas立刻下令停止行動，叫來算命先生占蔔，得到了軍隊要再過三個九天，也就是27天後才能行動的神諭。於是撤軍又被壹拖再拖，在最需要做出決定的時刻，尼西亞斯卻絕口不提，把遠征軍逼到了絕路。古錫拉丘茲和斯巴達並沒有因為日蝕而停止戰鬥。他們向雅典人發起了猛烈的進攻。
9月3日，海灣爆發激戰。76艘錫拉丘茲戰船擊敗86艘雅典戰船，雅典勇士優裏米爾頓戰死。遇難的船被迫返回泊位。錫拉丘茲號趁機堵住海灣出口，徹底堵死了雅典海軍。此時，尼西亞斯再也顧不得天意，下令除留守人員外，所有部隊登船殺敵。第二天，西西裏港發生了前所未有的激烈戰鬥。兩邊的船只混在壹起，人們歇斯底裏地尖叫著，軍艦砰砰相撞。
每艘船靠近相撞後，雙方士兵拼命地砍著標槍、石頭和箭。戰鬥持續了很長時間，雅典人終於在最後壹刻沒能抵抗住，率先崩潰。內西阿斯無可奈何，只好離開戰艦，向內陸撤退。
海戰是雅典人的專長，陸戰是斯巴達人的專長。在敘利亞和斯裏蘭卡聯軍的圍攻下，雅典人分批淪陷。第6天早晨，盟軍包圍了狄摩西尼的6000名守軍，迫使他們投降，然後追上了尼凱烏斯。雙方主力激戰，疲憊不堪的雅典人根本不是對手。結果尼加烏斯被俘，雅典全軍覆沒。