奧爾德林被美國國家航空航天局選為第三批宇航員。在雙子座項目的規劃過程中，他的認真態度和教育被證明是無價的，即使他沒有得到這個任務。雙子座9A的主要成員(查爾斯·巴塞特和艾略特·赫希)在事故中的遇難，給了奧爾德林壹個成為替補成員的機會。雙子座9A的主要任務是將主航天器與地球軌道上的壹個目標航天器進行交會對接，但當對接失敗時，奧爾德林臨時準備將主航天器與壹個坐標點進行交會對接。奧爾德林擔任雙子座12的駕駛員。雙子座12是雙子座計劃中的最後壹次任務，也是阿波羅計劃前最後壹次檢驗艙外活動方法的機會。奧爾德林在訓練雙子座12期間發明了壹些革命性的技能，包括中立-水下訓練；這些技術至今仍在使用。奧爾德林在雙子座12任務中創造了艙外活動的時間記錄，證明了宇航員可以在飛船外長時間工作。奧爾德林比尼爾·阿姆斯特朗更多地參與公共活動。壹直有傳言說奧爾德林想成為繼阿波羅11之後第壹個走出登月艙的人，以為奧爾德林會是第壹個踏上月球的人。在1998電視劇《從地球到月球》中，奧爾德林成為月球第壹人的願望被戲劇性地展現出來。但回到地球後，他開玩笑說自己是第壹個從另壹個星球回來的人(他比阿姆斯特朗先下了太空艙)。
作為壹名基督徒，奧爾德林的宗教信仰和他關於上帝的言論——包括他在阿波羅11登陸月球表面後進行的聖餐——也是非常著名的。在靜海基地著陸後，德林通過無線電向地球念道:
“我想借此機會讓每壹個正在聽的人，無論是誰，無論在哪裏，都冷靜下來，回顧過去幾個小時發生的事情，用自己的方式表達感謝。”
奧爾德林保守著他的聖餐秘密，因為阿波羅8號宇航員在月球軌道上閱讀的《創世紀》使美國國家航空航天局被無神論者馬德琳·默裏·奧海爾起訴。奧爾德林的宗教儀式是用家鄉教堂的牧師迪安·伍德拉夫(Dean Woodruff)贈送的聖餐用具進行的，阿姆斯特朗沒有參加儀式。