徐熙媛1976 10出生於臺灣省臺北市。
1993年，徐熙媛和妹妹徐熙娣(小s)在演唱組合“ASOS”中出道，由此正式進入娛樂圈。
1994年發行第壹張音樂專輯《占領少年》。
從1996到1998，先後擔任綜藝節目《讓我猜猜》、《百分百娛樂》主持人。
2001主演電視劇《流星花園》，憑借劇中“甜菜”壹角走紅，入圍臺灣電視金鐘獎最佳女主角獎。
2004年，第壹本美容書《美容王》出版，兩周內重印7次，售出10萬冊。
2012潘婷Clinicare榮獲大中華區“OL最喜愛的品牌代言人”獎。
汪小菲在北京訂婚了。2011 3月22日，徐熙媛和汪小菲在海南結婚，婚後育有壹女壹子。
2021年6月5日，據臺媒報道，大s與汪小菲正在辦理離婚手續，並表示她不會評論汪小菲的言行。隨後，有媒體向汪小菲求證，汪小菲回應:不知道。有媒體向姐姐小s求證，小s經紀人表示“不予回應，謝謝！”。
大s的人品評價:
大s是有演技的藝人。她始終堅持壹種精致到極致，嚴格到極致的“大s式”生活。整部劇《流星花園》中，她表演認真，人物形象生動。
徐熙媛在劇中的著裝有壹種從骨子裏散發出來的氣質，幹凈、輕盈、帥氣。大s雖然年輕，但是演技很好，連眼神都會說話。徐熙媛在拍戲中的表現就像在玩命。她很敬業，所有的戲都是親自上陣，即使受傷也照常拍攝。